Es uno de los artistas más representativos del movimiento informalista español. Su trayectoria se inició en los años treinta, cuando comenzó a pintar acuarelas copiando la naturaleza. Tomó contacto con el arte contemporáneo, y a finales de la década de los cuarenta, tras la lectura del Manifiesto Surrealista de André Breton, recibió una fuerte influencia del surrealismo.
En 1949 realizó sus primeras pictografías en las que une la influencia de Klee y Miró con una temática típicamente canaria-guanche, y fundó, junto con sus hermanos, los poetas Agustín y José María Millares, la colección Planas de Poesía, en la que publican numerosas ilustraciones. De estos años datan sus primeros contactos con la península a través de sus amistades con Eduardo Westerdahl, Sebastian Gasch, Ángel Ferrant, Alberto Sartorios y Rafael Santos Torroella, componentes de la Escuela de Altamira.
Fue uno de los componentes del grupo LADAC (Los Arqueros del Arte Contemporáneo), que siguió la línea iniciada por el núcleo del grupo Altamira. En 1951 expuso por primera vez en Madrid y Barcelona, y dos años más tarde, con motivo de su invitación al Congreso de Arte Abstracto de Santander, realizó su primer viaje a la Península. Paulatinamente abandona la temática guanche para centrarse en las investigaciones de las calidades de la materia. De este momento son sus primeras arpilleras, en las que su interés por la textura lo lleva a la utilización de arena y madera y al estudio de las posibilidades plásticas de este material.
En 1955 fijó su residencia en Madrid, viajó a París y realizó sus primeras «perforaciones». Al año siguiente, con el crítico Vicente Aguilera Cerni y el entonces director del Museo Español de Arte Contemporáneo de Madrid, José Luis Fernández del Amo, organizó el Primer Salón de Arte Abstracto Español en el Instituto Iberoamericano de Valencia.
En 1957 formó parte de la creación del grupo informalista El Paso, junto con Antonio Saura, Rafael Canogar, Juana Francés, Manuel Rivera, Antonio Suárez, Pablo Serrano y José Ayllón. Ese mismo año expuso sus arpilleras en la Bienal de São Paulo, en la que se le dedicó una sala especial. En los sesenta formó parte de los artistas de la prestigiosa sala Juana Mordó, donde expuso en varias ocasiones, y sus obras adquirieron resonancia a nivel internacional. En 1958 participó en la Bienal de Venecia. En este momento sus arpilleras adoptan volumen configurando un cuerpo torturado, desgarrado y roto, que el propio artista denominó Homúnculo. El dramatismo se acentúa por el uso, casi exclusivo, del blanco y negro con toques de rojo. A partir de 1969, tras un viaje por el Sáhara, su pintura se hace más clara, dominando el color blanco. De esta época son sus series Antropofaunas y Neanderthalios. Su temprana muerte, acaecida en 1972, truncó su carrera en un momento especialmente decisivo de su trayectoria artística. Sus arpilleras, con las que ha pasado a la historia del arte contemporáneo español, lejos de ser panfletarias o vehementes son, gracias a su reducida escala cromática, una de las obras más profundas y clásicas de las que han surgido en el arte español del siglo XX.
Su currículum está jalonado por numerosas exposiciones individuales y colectivas, dentro y fuera del territorio nacional. La obra de Millares está presente en los más importantes museos y colecciones institucionales, como el Museo Nacional Centro de Arte Reina Sofía, el Banco de España, el Museo de Arte Moderno de Nueva York, etcétera.
